张千帆课题组AFM：可见光驱动的高效氧析出光催化剂：MA?Z?的自动化高通量计算筛选

第一作者：蔺超

通讯作者：张千帆 刘晓鹏

通讯单位：北京航空航天大学材料与科学工程学院

论文DOI：10.1002/adfm.202207415

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利用二维半导体材料进行光催化氧析出是一种有前景的高效能源转换策略。近期发现的二维半导体MA2Z4（M是过渡金属例如Mo和W；A是C、Si和Ge；Z是N、P和As）展现出作为具备前景的光催化氧析出光催化剂的特性。在这里，作者提出一种自动化高通量方法用于发掘MA2Z4光催化氧析出催化剂并进一步揭示其理论机制。作者提出半导体性、带隙大小/带边位置，结构稳定性和自由能变化判据用于筛选在热力学上适用于光催化氧析出的MA2Z4。作者进一步探究了MA2Z4的激子性质和载流子性质用于获取具有低激子结合能和高电子空穴有效质量比的高效光催化氧析出催化剂。理论分析证实MA2Z4的带隙主要依赖于M-Z键键强与电子重分布，而自由能变化主要与对单O原子吸附能相关。特别地，β-ZrSi2N4和β-HfSi2N4被发掘为高效的光催化氧析出催化剂。这一项工作发展了一种自动化高通量方法并提出一个完整的框架用于筛选高效的光催化氧析出催化剂。

背景介绍

氧析出反应面临着缓慢的动力学与苛刻的热力学要求的困难。二维光催化剂因其活性中心数目多和低载流子迁移时间而被认为是合适的光催化氧析出催化剂。近期成会明院士团队使用化学气相沉积法成功制备了MoSi2N4和WSi2N4这两种新型二维半导体，从而提出了MA2Z4的概念。之后的理论模拟工作证实了MA2Z4具备两个相，分别为2H-MA2Z4（α-MA2Z4）和1T-MA2Z4（β-MA2Z4）。然而尽管有多项后续工作提出部分MA2Z4具备吸收可见光的能力且有合适的带边位置用于光催化氧析出。但是他们的研究仍然有值得改进的地方。主要体现在以下三点：

a. 大部分的工作都只对α-MA2Z4进行研究而忽视了β-MA2Z4作为光催化氧析出催化剂的可能性。

b. 大部分的工作都停留在描述性质阶段而缺乏理论分析。

c. 很少有工作对MA2Z4光催化氧析出中的自由能变化、激子性质和载流子进行研究，而这些对于光催化氧析出过程尤为重要。

研究出发点

本文的研究出发点是使用自动化的高通量手段对所有的MA2Z4（648种）的光催化氧析出性质进行研究并从理论上进行分析。提出了如下的发掘光催化氧析出催化剂步骤：a. PBE带隙判断是否是半导体；b. HSE带隙/带边位置判断其是否满足基本带隙大小和带边位置要求；c. 声子谱计算判断其晶格动力学是否稳定；d. 自由能计算判断其热力学发生光催化OER可行性；e. GW+BSE计算判断其是否具备低激子结合能；f. 有效质量比计算判断是否满足电子空穴高有效质量比要求。本文从电子分布的角度解释了半导体型MA2Z4的半导体性来源，分析了MA2Z4带隙大小/带边位置与M-Z键键强的关系并从电负性角度给出了解释，找出了MA2Z4自由能变化的决定因素即对单O原子的吸附能。

图文解析

图1 MA2Z4光催化氧析出催化剂筛选流程与筛选结果展示。

图1（a）展示了自动化高通量筛选光催化氧析出MA2Z4的流程。与研究亮点中介绍相似。图1（b）具体介绍了筛选结果，其中浅绿色格子表示导体，蓝色格子表示带隙不合适，深绿色表示带边位置不合适，黄色格子表示声子谱不稳定，红色格子表示带隙合适，带边位置合适且声子谱稳定。一共有31种符合能带和晶格稳定性的要求的MA-2Z4。

图2 MA2Z4的结构图与选择的元素类别。

图2（a）展示了MA2Z4的构型，两者都是Z-A-Z-M-Z-A-Z七层原子堆叠而成。α-MA2Z4具备Pm2对称性，β-MA2Z4则具备Pm1对称性。图2（b）展示了元素选择，具体如下：M原子选择第四周期到第六周期的无毒无放射性金属原子；A和Z原子则选择已制备的MoSi2N4中的Si同族和N同族原子。

图3 α-TiGe2N4和α-MoSi2N4的声子谱图。

图3展示了使用PHONOPY计算得到的两种声子谱，其中α-TiGe2N4声子谱在K附近有很大的虚频，证明其晶格不稳定。而α-MoSi2N4在整个倒空间内都没有虚频，证明其具备稳定的晶格。

图4 多种MA2Z4的自由能变化图。

图4是通过吸附小分子OH、O、OOH、O2计算得到的MA2Z4体系的自由能变化。MA2Z4要能在热力学上实现光催化氧析出就必须要满足空穴提供的外加电压大于限制电压。图4展现的是能满足这一要求的6种MA2Z4（支撑信息中提供了另外6种满足要求的MA2Z4）。图中黑线向上台阶最大值就是限制电压，红线则表示施加空穴提供的外加电压的自由能变化。红线代表的台阶是一直向下的，表示空穴提供的外加电压使得氧析出过程不再需要施加电压。

图5 β-HfSi2N4和β-SnGe2N4的GW/PBE能带图，吸收光谱，激子分布。

进一步使用GW+BSE方法得到的GW能带，吸收光谱与激子分布。这一步是为了得到激发电子空穴对的性质。从吸收光谱来看，这两个MA2Z4的GW带隙位置都比较靠近吸收带边。因此激子结合能即GW带隙位置减去吸收带边都比较小。这说明了其激子结合能比较小，即电子空穴对相互作用较弱。这也能通过激子分布来说明，较小的激子结合能通常对应着弥散的激子分布。

图6 光催化氧析出基本过程，MA2Z4电荷密度图，12种满足基本热力学要求的MA2Z4的带边位置。

为更好从理论上分析MA2Z4光催化氧析出机制，图6（a）展示了光催化氧析出的基本过程。即MA2Z4吸收可将光电子从价带顶激发到导带底，形成电子空穴对。激发后留在价带顶的空穴能提供电压使MA2Z4完成光催化氧析出过程。图6（c）展示了这12种满足热力学基本要求的MA2Z4的带边位置。图6（b）则解释了为什么Cr/Mo/W、Ti/Zr/Hf和Sn/Ge/Pb族的MA2Z4是半导体。这是因为它们外层电子刚好能够提供4个电子来完成与A/Z原子的配对使得体系中的未配对电子数最少。当有未配对电子时，费米能级会进入未配对电子能级区间形成导体。

图7 Ti/Zr/Hf族MA2Z4的COHP，态密度，带隙与M-Z键键强关系，VBM/CBM位置与M-Z键键强关系，M-Z键键强与M原子转移电子关系。

进一步计算了MA2Z4的COHP态密度结果并将M-Z键键强与带隙、带边位置关系给解释清楚，最后还发现M-Z键键强与M原子转移电子有关。从MA2Z4的态密度和COHP图来看，价带顶主要由M-Z键的成键轨道组成，导带底则主要由M-Z键的反键轨道组成。M-Z键成键越强，成键轨道和反键轨道排斥越大，VBM向深能级移动，带隙越大。进一步分析表明M-Z键键强与M原子转移的电子数呈现正相关，而M原子转移的电子数则由M原子和Z原子的电负性共同决定，M原子电负性小而Z原子电负性大的MA2Z4具备更强的M-Z键，更大的带隙，更深的VBM能级。

图8 MA2Z4对OH/OOH吸附能与对O吸附能的关系，最大自由能差与对O吸附能关系。

从计算得到的吸附能关系来看，对OH/OOH吸附能与对O的吸附能呈现线性相关或者火山曲线的形式。而最大自由能差又正相关于两步吸附能差，因此最大自由能差与对O吸附能呈现线性相关。部分MA2Z4虽然有着较深的VBM而能通过空穴提供较大的外加电压，但其对O吸附能很大从而使得其最大自由能差也很大，这使得其限制电压很大从而丧失了光催化氧析出的能力。

总结与展望

本工作使用自动化高通量方法筛选出了适用于光催化氧析出的MA2Z4催化剂。684种MA2Z4中有575种是导体，剩余73种因其外层电子刚好能提供4个电子用于配对而成为半导体。当M原子电负性小而Z原子电负性大时，M原子能转移较多的电子给Z原子从而形成更强的M-Z键，从而使MA2Z4具备更大的带隙与更深的VBM位置。35种MA2Z4具备较强的M-Z键而有合适的带隙与带边位置，在这其中12种MA2Z4能满足热力学要求。进一步计算得到具有低激子结合能（<0.5eV）的4种MA2Z4（α-MoC2N4、β-SnGe2N4、β-HfSi2N4与β-ZrSi2N4）。β-HfSi2N4与β-ZrSi2N4具备更快的载流子迁移而被认为是高效的光催化氧析出催化剂。我们期待我们构建的筛选框架能帮助发掘二维光催化氧析出催化剂。

作者介绍

蔺超，北航材料科学与工程学院博士就读，导师为张千帆教授。研究方向为半导体光催化分解水性能研究与电催化氮还原，以第一作者发表Materials Advances、Advanced Functional Materials各一篇，以共同一作发表Advanced Functional Materials 一篇。

刘晓鹏，北航材料科学与工程学院博士就读，导师为张千帆教授。研究方向为半导体光催化研究与低维磁性半导体研究，以第一作者发表Physical Review B、Journal of Physical Chemistry C各一篇，以共同一作发表ACS Catalysis两篇，以共同通讯作者发表Advanced Functional Materials一篇。

张千帆，北京航空航天大学教授、博士生导师，博士毕业于中国科学院物理研究所，美国斯坦福大学材料科学与工程学院博士后。2012年入选北京航空航天大学“卓越百人计划”与教育部“新世纪优秀人才支持计划”。研究方向为锂电池电极材料体系、钠电池电极材料体系、新型二维材料及其光（电）催化性能、拓扑绝缘体、全量子化计算等。曾在Nature Nanotech.、Nature Commun.、Phys. Rev. Lett.、PNAS、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Mater.、Adv. Functional Mater.、ACS Nano、Matter等高影响力国际期刊发表论文。多次为Nature Commun.、Nano Lett.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等高水平期刊审稿。

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